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興罡石化設(shè)備

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產(chǎn)品知識(shí)

催化裂化聯(lián)合裝置的腐蝕與防護(hù)

作者: 興罡石化設(shè)備| 時(shí)間:2016-02-14 09:03:15 | 點(diǎn)擊次數(shù):

 腐蝕狀況分析及采取的防護(hù)措施

催化裂化聯(lián)合裝置是二次深加工裝置,原料中的腐蝕性物質(zhì)被*大程度地釋放出來,在不同的操作條件下,不同的工藝設(shè)備產(chǎn)生了錯(cuò)綜復(fù)雜、形態(tài)不同的腐蝕現(xiàn)象?,F(xiàn)根據(jù)催化聯(lián)合裝置近幾年的運(yùn)行情況,闡述我裝置工藝設(shè)備的腐蝕情況及防護(hù)措施。

2.1 高溫氧化腐蝕及其防護(hù)

反再及煙氣回收系統(tǒng)屬高溫操作,氧是*普通的腐蝕介質(zhì),因此高溫氧化腐蝕是該系統(tǒng)*常見的腐蝕。在500700℃左右的操作溫度下,氧和金屬直接作用生成Fe3O2,隨溫度的升高,金屬的氧化反應(yīng)加快,形成如下化合物FeOFe3O4、Fe2O3。除氧化反應(yīng)外,金屬在高溫下還發(fā)生脫碳反應(yīng),脫碳結(jié)果使金屬表面的固溶碳減少,甚至成為純鐵體,即影響金屬的機(jī)械強(qiáng)度,又降低了金屬表面的硬度和疲勞極限。高溫氧化腐蝕的*終形態(tài)為均勻減薄或局部穿孔。從我裝置運(yùn)行情況來看,高溫氧化腐蝕主要發(fā)生在兩器內(nèi)構(gòu)件和工作溫度高且無襯里或襯里局部受損的容器或工藝管道上。如兩器翼閥、旋風(fēng)分離器料腿拉桿、熱催化劑儲(chǔ)罐及相連卸劑線、煙機(jī)出口水封罐及煙道上兩個(gè)水封罐筒體、降壓孔板兩端變徑筒體和雙動(dòng)滑閥前后筒節(jié)等部位,另外還包括再生器和沉降器的檢修平臺(tái)。

針對(duì)高溫氧化腐蝕的特點(diǎn),我裝置采用的防護(hù)措施一般有兩種:對(duì)再生器、反應(yīng)器、兩器內(nèi)構(gòu)件、高溫?zé)煔夤艿兰肮苈飞显O(shè)備,主要在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)已予以考慮,采用效果較好的襯里和龜甲網(wǎng)材質(zhì),能基本達(dá)到防高溫氧腐蝕的目的(見表二)。而我們防護(hù)的主要工作就是監(jiān)測(cè)設(shè)備壁溫,并在裝置停工檢修時(shí),檢查襯里的使用情況,根據(jù)受損程度,予以修補(bǔ)或更換。對(duì)于熱催化劑儲(chǔ)罐、卸劑線,檢修平臺(tái)等,則采用定期除銹、油漆的防護(hù)手段。

表二        300萬噸/FCCU反再系統(tǒng)襯里使用表

部位

材料(隔熱/耐磨)

部位

材料(隔熱/耐磨)

再生器

QA-212B/——

提升管

QA-212/TA-218

燒焦罐

單層隔熱耐磨QA-212*

沉降器筒體

單層隔熱耐磨WHL-3

主風(fēng)分布板

QA-212/TA-217,TA-218

汽提段

QA-212/TA-217

外循環(huán)管

QA-212/TA-218

輔助燃燒室

ZJQ-1200/CL低硅澆注料

旋分器系統(tǒng)

——/TA-218

煙道

FC-G/TA-218FC-N

 

2.2 低溫露點(diǎn)腐蝕及其防護(hù)

低溫露點(diǎn)腐蝕是對(duì)反再及煙氣回收系統(tǒng)的正常運(yùn)行危害*大的一種腐蝕形態(tài),其實(shí)質(zhì)是NOX+SOX+H2O的一種腐蝕體系。針對(duì)我裝置設(shè)備的腐蝕情況,并根據(jù)腐蝕發(fā)生的條件、特征,本文將其細(xì)分為應(yīng)力腐蝕開裂和硫酸露點(diǎn)腐蝕。

近幾年來,部分企業(yè)催化裝置再生及煙氣系統(tǒng)設(shè)備在運(yùn)行中相繼出現(xiàn)大量穿透性裂紋,嚴(yán)重影響裝置安穩(wěn)運(yùn)行。通過對(duì)受損部位金屬進(jìn)行斷口分析和實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn),確定是由于煙氣中氮氧化物、水蒸氣、SO2、CO2等組分在低于露點(diǎn)溫度的器壁上凝結(jié)、腐蝕形成的應(yīng)力腐蝕開裂。應(yīng)力腐蝕的發(fā)生需要三個(gè)條件:有特定的腐蝕介質(zhì)存在、工作狀態(tài)下存在拉伸應(yīng)力、介質(zhì)的PH值呈酸性。在應(yīng)力腐蝕開裂中,起主要作用的介質(zhì)是氮氧化物(由原料中氮化物燃燒而成),開裂時(shí)間與設(shè)備材質(zhì)、應(yīng)力集中大小有密切關(guān)系。我裝置自1999年開工以來,摻渣比一直較大,平均在15%左右,原料重質(zhì)化后氮化物增加使煙氣露點(diǎn)溫度升高,從而產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕的環(huán)境。20019月,委托北京設(shè)計(jì)院對(duì)再生煙氣酸露點(diǎn)溫度進(jìn)行測(cè)試,在加工量340t/h,摻渣14%的條件下為:再生器出口煙氣為135,三旋出口煙氣為149。再生器實(shí)際壁溫夏季平均為150,冬季平均為125,在流速較緩的再生器過渡段,冬季壁溫僅有45左右。再生煙氣經(jīng)采樣分析,其凝結(jié)水含酸度為0.06mol/l,PH值約為34。而設(shè)備存在拉伸應(yīng)力則是更常見的(據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹,壓應(yīng)力也能引起應(yīng)力腐蝕),包括焊接應(yīng)力、熱應(yīng)力、殘應(yīng)力、組織應(yīng)力等。由此可見應(yīng)力腐蝕發(fā)生所必須的三個(gè)條件已完全具備。目前為止,我裝置再生器尚未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂事故,也未進(jìn)行過超聲波探傷等檢測(cè),還不能確認(rèn)設(shè)備本體是否存在裂紋。但再生器發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的可能性很大,應(yīng)作為重點(diǎn)防腐對(duì)象監(jiān)控。在裝置運(yùn)行過程中,我們陸續(xù)處理了12起應(yīng)力腐蝕引起的設(shè)備缺陷,主要發(fā)生在煙道母管與各支管的焊縫及熱影響區(qū)內(nèi)(管材為316)。這些焊縫在裝置運(yùn)行一年多后,陸續(xù)發(fā)生泄漏,曾一度使裝置的正常生產(chǎn)陷入被動(dòng)。腐蝕裂紋長約2040mm不等,長度隨支管直徑不同而變化(焊道尺寸變化)。另外余熱鍋爐省煤器吹灰器的風(fēng)管,在運(yùn)行中因振蕩存在大的交變應(yīng)力及煙氣冷凝液積聚于盲端,也已多次出現(xiàn)過應(yīng)力腐蝕引起的裂紋。

硫酸露點(diǎn)腐蝕的機(jī)理同應(yīng)力腐蝕一樣,也是由于設(shè)備外壁溫度太低,引起煙氣酸露點(diǎn)腐蝕。區(qū)別不同的是,在硫酸露點(diǎn)腐蝕中起主要作用的腐蝕介質(zhì)是硫化物,受腐蝕部位可以沒有較大的應(yīng)力集中,也因此這種腐蝕形態(tài)的特征是點(diǎn)狀腐蝕或孔蝕,僅伴有沿環(huán)向分布的微裂紋,個(gè)別的有細(xì)微分枝。催化聯(lián)合裝置發(fā)生該類腐蝕的典型部位為煙氣回收系統(tǒng)中煙道上的波紋管膨脹節(jié),自199911月投產(chǎn)以來,裝置內(nèi)7個(gè)煙道膨脹節(jié)有5個(gè)相繼出現(xiàn)泄漏。經(jīng)檢查,各膨脹節(jié)腐蝕形狀基本一致:泄漏部位在波殼波谷處,表現(xiàn)為Ф5~Ф10左右的小孔,孔周圍有黃綠色結(jié)晶物析出,并有一定量的黃綠色殘液滴流。通過檢測(cè),膨脹節(jié)外壁溫度在4075℃左右,在煙氣入口排污線上采樣分析,10ml殘液稀釋至175ml溶液時(shí)PH=3,SO42-總量為5.17g/mol,未發(fā)現(xiàn)Cl- 。經(jīng)分析認(rèn)為不存在Cl- 引起的應(yīng)力腐蝕,主要為煙氣酸露點(diǎn)腐蝕引起的孔蝕,并伴有硫化物和連多硫酸引起的輕微應(yīng)力腐蝕開裂。易發(fā)生硫酸露點(diǎn)腐蝕的另一重要部位是余熱鍋爐省煤器的爐管。在同類型裝置中,鍋爐爐管的腐蝕一直是較難解決的問題。一方面煙氣中少量的SO3與水蒸氣化合形成的硫酸酸霧在爐管上冷凝,使?fàn)t管受一般性酸露點(diǎn)腐蝕,存在應(yīng)力腐蝕開裂或孔蝕等形態(tài);另一方面,酸露點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物FeSO4Fe2(SO4)3會(huì)附著沉積在爐管外壁形成腐蝕層,減小傳熱效率,降低爐管外壁溫度,加重腐蝕。并且,這些腐蝕產(chǎn)物吸濕性強(qiáng),在工況變化或停工等因素造成溫度下降時(shí)會(huì)進(jìn)一步潮解,若不徹底清除,會(huì)吸附更多煙氣中催化劑粉塵,加厚腐蝕層。我裝置余熱鍋爐爐管自開工以來,未發(fā)生過泄漏事故,這一方面是運(yùn)行時(shí)間短,另一方面應(yīng)歸功于設(shè)計(jì)選材(蒂1及第二段省煤器使用了耐低溫露點(diǎn)腐蝕的ND鋼管)。但不容忽視地是,在20014月停工大修時(shí)發(fā)現(xiàn),爐管積灰較多,潮解堆積在爐管外壁,很難徹底清除干凈。這不但降低了爐管的傳熱效率,還增大了發(fā)生露點(diǎn)腐蝕的可能。

應(yīng)力腐蝕開裂和硫酸露點(diǎn)腐蝕都屬于低溫露點(diǎn)腐蝕,只所以如此劃分,是為了便于研究和分析本裝置內(nèi)具體的腐蝕問題,在實(shí)際生產(chǎn)中,這兩種腐蝕形態(tài)往往是交互作用,一起發(fā)生的,只是起著不同的主導(dǎo)作用,導(dǎo)致腐蝕特征有所差別。

對(duì)低溫露點(diǎn)引起的腐蝕,我車間是做到有的放矢,具體設(shè)備采用不同方法,主要有以下幾種防護(hù)措施:

1)在準(zhǔn)確測(cè)定了煙氣露點(diǎn)的基礎(chǔ)上,控制排煙溫度,做到即不造成熱量       浪費(fèi),又使煙氣溫度在露點(diǎn)以上。目前我裝置排煙溫度控制在225245

2)對(duì)波紋管膨脹節(jié),我們主要采取了提高波紋管表面溫度的辦法。在2001年大檢修中更換了泄漏的膨脹節(jié),并通過增加波紋管的外保溫,和改進(jìn)導(dǎo)流筒與波紋管之間密封形式的技術(shù)改造,使波紋管在使用中的表面溫度達(dá)到200300,超過煙氣的露點(diǎn)溫度,從而避免了煙氣的低溫酸露點(diǎn)腐蝕。

3)對(duì)再生器及煙道管線,一方面加強(qiáng)設(shè)備壁溫監(jiān)測(cè),和完善工藝管線配置,減少煙氣較易冷凝附著的盲端;另一方面考慮使用新型超溫自動(dòng)脫落保溫材料,確保設(shè)備壁溫在煙氣露點(diǎn)溫度以上;

4)對(duì)鍋爐爐管的防護(hù),除繼續(xù)使用耐低溫露點(diǎn)腐蝕的ND鋼外,特別加強(qiáng)聲波吹灰器的使用。聯(lián)系廠家對(duì)聲波吹灰器系統(tǒng)進(jìn)行了維護(hù)和升級(jí),把控制系統(tǒng)PLC點(diǎn)數(shù)由90改為56,并更換掃頻程序,由每半小時(shí)一臺(tái)運(yùn)行改為兩臺(tái)。

2.3 高溫硫腐蝕及其防護(hù)

高溫硫腐蝕是H2S、活化硫和低級(jí)硫醇在240以上對(duì)金屬產(chǎn)生的化學(xué)腐蝕,實(shí)質(zhì)是以硫化氫為主的腐蝕,按下列反應(yīng)式進(jìn)行:Fe+H2S FeS+H2 。其反應(yīng)速度受溫度和硫化氫濃度影響。當(dāng)設(shè)備的操作溫度在400左右時(shí),遭受高溫硫腐蝕*為激烈。另外,高溫硫腐蝕還受流動(dòng)狀態(tài)和流速的影響,當(dāng)流體的流動(dòng)受干擾而改變方向時(shí),被沖擊的金屬表面將遭受各種不同程度的侵蝕破壞,形成化學(xué)和物理作用并存的沖刷腐蝕,對(duì)設(shè)備危害極大。就本裝置設(shè)備而言,高溫硫腐蝕集中在分餾塔底塔壁、塔底油漿系統(tǒng)設(shè)備和管線等部位。在運(yùn)行了一周期后的大修中發(fā)現(xiàn),正對(duì)大油氣線進(jìn)料口的分餾塔底器壁,有輕微的麻點(diǎn)狀蝕坑,因問題不大暫沒做處理。油漿系統(tǒng)管線(材質(zhì)為20#)在正常工況下還可以,測(cè)厚表明腐蝕較輕。但在沉降器催化劑跑損,油漿中固含量隨之上升的情況下,因前所述的沖刷腐蝕,管壁很快會(huì)被磨穿,高溫油漿漏出,將嚴(yán)重危及裝置的安全運(yùn)行。20017月的停工搶修即是這種情況,管線彎頭在短短的幾周內(nèi)就發(fā)生泄漏,直管段的壁厚明顯減薄。油漿泵打不上量,出口壓力由1.5Mpa下降至1.0Mpa左右,檢修時(shí)才發(fā)現(xiàn)泵體和葉輪被嚴(yán)重沖蝕,泵出口單向閥全部內(nèi)漏。

該種腐蝕主要通過設(shè)備和管線的材質(zhì)選用來解決腐蝕問題。2001年大修將兩臺(tái)原蘭煉油漿泵更新為溫州嘉利特油漿泵,該泵主要特點(diǎn)為泵殼內(nèi)層使用耐磨襯里,適用于含催化劑顆粒的油漿介質(zhì),在后來的檢修中也證明了這點(diǎn)。油漿系統(tǒng)管線材質(zhì)在更換時(shí)未做升級(jí),計(jì)劃下次檢修將彎頭等沖刷腐蝕嚴(yán)重部位改為Cr5Mo。另外還通過加強(qiáng)油漿外甩和采樣分析,控制好油漿固含量≯8g/l。

2.4 低溫濕硫化氫腐蝕及其防護(hù)

濕硫化氫對(duì)金屬的腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)過程,首先硫化氫在水中離解為H+、HS-S2-,在此溶液中,陽極反應(yīng)為FeFe2++2e,陰極反應(yīng)為3H++3e3H吸附H吸收+H2,同時(shí)Fe2++ S2-FeS。硫化氫對(duì)金屬的腐蝕,因受不同因素的影響,其腐蝕破壞形式是多種多樣的,包括均勻腐蝕、坑蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等,或者是兼而有之的。

我裝置發(fā)生低溫濕硫化氫腐蝕的主要部位是吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的塔頂管線和氣分精制系統(tǒng)的溶劑再生部分。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕較輕,大修檢查時(shí)各設(shè)備均無嚴(yán)重腐蝕。僅在200256月,解吸塔和穩(wěn)定塔塔上部人孔信號(hào)孔泄漏,穩(wěn)定塔頂管線法蘭信號(hào)孔漏,后用Φ8~Φ10的螺栓堵死。

產(chǎn)品精制系統(tǒng)于蒂1周期運(yùn)行時(shí),情況良好未發(fā)生泄漏,2001年大修檢查也未發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重部位。但自2001年底以來,溶劑再生部分設(shè)備及管線因腐蝕多處泄漏。塔底重沸器E3204殼體及氣相返塔線發(fā)生多點(diǎn)泄漏。測(cè)厚數(shù)據(jù)說明設(shè)備和管線腐蝕非常嚴(yán)重:E3204殼體兩側(cè)中分面上約1/3處,減薄至2.88mm (原始14mm);管線及彎頭也已減薄至56mm(原始9.5mm);20017月,貧富液換熱器E3201及其進(jìn)出管線也開始發(fā)生泄漏,*薄處壁厚僅為2.8mm。但令人疑惑不解的是為何蒂1周期運(yùn)行近兩年未發(fā)生設(shè)備腐蝕,而在大修后的幾個(gè)月內(nèi)腐蝕就如此加劇。因裝置尚在運(yùn)行中,只能先通過采樣分析來推斷腐蝕加劇原因。下表為E3204E3201有關(guān)技術(shù)參數(shù):

表三       E3204E3201有關(guān)技術(shù)參數(shù)

位 號(hào)

管程

殼程

介質(zhì)

溫度℃

壓力MPa

材質(zhì)

介質(zhì)

溫度℃

壓力MPa

材質(zhì)

E3204

蒸汽

143

0.3

0Cr18Ni1OTi

半貧液

125

0.2

20R

E3201

富液

98

0.4

0Cr18Ni1OTi

貧液

65

0.2

16MnR

對(duì)貧液、富液化驗(yàn)分析,發(fā)現(xiàn)成分中Cl-濃度比上周期增大許多,為800900ppm,經(jīng)查證為本運(yùn)行周期才開始進(jìn)脫硫系統(tǒng)的Ⅲ重液化氣帶來的。富液過濾器濾出的雜質(zhì)分析證明腐蝕產(chǎn)物主要為FeS,排除了存在其它腐蝕介質(zhì)的可能。據(jù)文獻(xiàn)介紹,碳鋼在100150℃下生成的是保護(hù)性能較好的硫化鐵膜,具有新陳代謝和自我修補(bǔ)的機(jī)能,使保護(hù)膜在溶液中處于不斷溶解和隨時(shí)形成的動(dòng)平衡狀態(tài)。當(dāng)溶液中含CI-后,就會(huì)破壞這種平衡。一般通過縫隙腐蝕或孔蝕形成蝕坑(Φ2030μm),當(dāng)鋼表面存在硫化物夾雜或其它薄弱點(diǎn),則小蝕坑優(yōu)先在這些點(diǎn)形成。隨著蝕孔的加深和形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋坑口,孔內(nèi)外溶液之間的物質(zhì)遷移變得困難,而CI-借電泳卻擴(kuò)散進(jìn)來,導(dǎo)致CI-在孔內(nèi)的富集,使蝕坑內(nèi)愈益酸化,構(gòu)成活性態(tài)-鈍態(tài)電池體系的閉塞電池腐蝕,加速擴(kuò)大加深蝕孔,直至漏穿。

20029月對(duì)該部分設(shè)備局部停工,進(jìn)行搶修。腐蝕的形態(tài)正如所料的,且發(fā)生部位在焊縫、接管邊緣、氣液交界面和彎頭處,這些部位都是易產(chǎn)生蝕坑的薄弱點(diǎn)。同時(shí),由于CI-的存在破壞了鋼表面的硫化鐵膜,使得接管口附近和折流板邊緣,流動(dòng)呈湍流態(tài)區(qū)域的湍流腐蝕作用加劇,造成湍流腐蝕起主要作用的局部破壞。另外,介質(zhì)中的堿渣等固體雜質(zhì),亦造成了一定的沖刷腐蝕。搶修中更換了E3204本體及貧富液管線,因檢修時(shí)間所限,對(duì)E3201C、D殼體內(nèi)壁焊縫腐蝕處做了修補(bǔ)和熱處理,對(duì)大面積湍流腐蝕腐蝕破壞區(qū),在殼體外部暫貼鋼板,待下次大修更新設(shè)備。溶劑再生部分的冷換設(shè)備,為防止?jié)窳蚧瘹鋺?yīng)力腐蝕開裂,大部分換熱器管束使用了0Cr18Ni10Ti的材質(zhì),目前使用情況良好。

對(duì)低溫濕硫化氫腐蝕嚴(yán)重的溶劑再生部分,我們主要采取了以下防護(hù)措施:

1)調(diào)整系統(tǒng)流程,將Ⅲ重來液化氣改出,切斷CI-的來源,只此已極大地改善了溶劑再生部分的腐蝕狀況;

2)全部更換原系統(tǒng)胺液,加強(qiáng)補(bǔ)堿換堿管理,做好堿渣的過濾工作;

3)對(duì)塔底重沸器E3204進(jìn)行技術(shù)改造,管板和鉤圈改為16Mn鍛,管束外壁鍍NiP,鍍層厚度30±5μm,殼體內(nèi)壁噴鋁,厚度0.3mm;

4)做好定期測(cè)厚工作及介質(zhì)定期分析。

 

對(duì)生產(chǎn)裝置的腐蝕防護(hù),強(qiáng)化工藝防腐蝕技術(shù)和進(jìn)行合理有效的選材是*根本的防護(hù)措施,但采取的防護(hù)措施只是起到減小腐蝕影響或減緩腐蝕速度的作用,并不能完全根除腐蝕的發(fā)生,沒有腐蝕的裝置是不存在的。作為基層設(shè)備管理人員,應(yīng)在此基礎(chǔ)上,加強(qiáng)日常生產(chǎn)技術(shù)管理,將防腐措施做細(xì)做實(shí),改善設(shè)備運(yùn)行狀態(tài),提高設(shè)備可靠性,延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。同時(shí)更要學(xué)會(huì)采用多種監(jiān)測(cè)手段,對(duì)設(shè)備的腐蝕速度和某些與腐蝕有密切關(guān)系的參數(shù)進(jìn)行連續(xù)或間斷測(cè)量,以求對(duì)設(shè)備的腐蝕狀況進(jìn)行控制。

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